连续乳液聚合

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本文导读目录：

1、乳液聚合定义

2、乳液聚合

3、连续乳液聚合

　　1、乳液聚合定义在乳化剂的作用和机械搅拌下，单体在水（或其他溶剂）中分散成乳状液进行聚合的方法。主要组分：单体、水（油）、引发剂、乳化剂。乳液聚合的优点：体系粘度低、易散热；具有高的反应速率和高的分子量；以水作介质成本低、环境污染小；所用设备工艺简单、操作方便灵活；聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等； 缺点：如需得到聚合物固体，须破乳，洗涤，脱水，干燥等多步手续，生产成本高；产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电性能等。乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。聚合场所 在胶束内乳液聚合优缺点水作分散介质，传热控温容易 　　2、；可在低温下聚合；Rp快，分子量高；可直接得到聚合物乳胶。缺点：要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高；难以除尽乳化剂残留物。基本组分单体主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应； 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型涂料用的两个主要胶乳。 丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯； 醋酸乙烯酯单体乳胶体系 涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张。偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性。加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点。引发剂 乳液聚合的主要引发剂为水溶性的。 最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是 　　3、 过硫酸铵 。 在pH值10，0.01mol / L中，50每秒每L 产生8.4×1012自由基；90每秒每L 产生2.5×1015自由基；要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐亚铁盐体系： 聚合可在室温引发，反应热可加热到5080，并需要冷却以免过热。为了获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。分子通常由两部分组成：亲水的极性基团；亲油的非极性基团。乳化剂在水中的情况： 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中； 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为 　　4、胶束；形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)； 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强；胶束的形状胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量； 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多；加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体 极小部分单体以分子分散状态溶于水中小部分单体可进入胶束的疏水层内大部分单体经搅拌形成细小的液滴相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定。乳化剂的分类阴离子型 烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠是常用的阴离子乳化剂 在 　　5、碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效； 在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力；是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。 高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在 C11H23COONa 36; C15H31COONa 62阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐非离子型环氧乙烷聚合物；或与环氧丙烷共聚物；PVA对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型；一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB ) 是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对 　　6、其性能的贡献。 每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 818范围3. 乳液聚合机理 对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况，单体和乳化剂在聚合前的三种状态极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个/ cm3大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，101012个/ cm3聚合场所： 水相不是聚合的主要场所； 单体液滴也不是聚合场所； 聚合场所在胶束内。 胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件；液滴中的单体通过水相 　　7、可补充胶束内的聚合消耗。成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： 阶段 阶段 阶段乳胶粒 不断增加 恒定 恒定胶束 直到消失 单体液滴 数目不变 直到消失 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下 　　8、降 4 乳液聚合动力学（1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 Rp = kp M M· 在乳液聚合中， M 表示乳胶粒中单体浓度，mol/L； M·与乳胶粒数有关。 考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度： N 为乳胶粒数，单位为 个/cm3NA为阿氏常数103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol/Ln 为每个乳胶粒内的平均自由基数乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计；粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时：则：苯乙烯在很多情况下都符合这种情况对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核， 　　9、乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定。 因此，Rp恒定。 对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加。 因此，Rp不断增加。对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降。 因此，Rp不断下降可见：乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关；N高达1014 个/ cm3，M·可达10-7 mol / L，比典型自由基聚合高一个数量级；乳胶粒中单体浓度高达5 mol /L，故乳液聚合速率较快。（2）聚合度设：体系中总引发速率为(生成的自由基 个数/ cm3 s） 对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为 每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数。即 自由基个数 / s；每个乳胶粒内只能容纳一个自由基。 每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率N /就是在一个乳胶粒内自由基存在的时间；乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长；因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度。这是无链转移　　在反相乳液聚合物的生产过程中，需要对反应器内的乳液进行搅拌。一般搅拌流动形式包括层流、过度流和湍流。常规生产乳液的反应器内壁光滑，在搅拌过程中物料的流动只是层流，能适应低粘度的乳液生产。当乳液粘度高时就不能进行充分的搅拌，从而物料混合不均，升温不匀，因此生产出的产品存在粘度不稳定、易分层、分子量低、分散性差的缺点。我司连续流反相乳液聚合物反应器能实现搅拌过程中乳液的流动，先层流后过度流及湍流。 　　乳液聚合是合成高聚物的重要方法，可以在保持高反应速率的同时，获得高分子量产物，反应体系为分散体系，易于传热，便于实现连续化操作。乳液聚合以水为介质，生产安全，环境污染小，成本低廉，且所用的设备及生产工艺简单，操作方便，灵活性大，特别是在直接应用胶乳的场合，乳液聚合更有其独特的特点。 　　乳液聚合技术出现了许多新的乳液聚合方法如反向乳液聚合、非水介质中的正相乳液聚合、分散聚合、乳液缩聚、无皂乳液聚合、微乳液聚合、反应性聚合物微凝胶、聚合物乳液互穿网络、辐射乳液聚合、乳液定向聚合及制备具有异形乳胶粒结构（如核壳型、梯度型、海岛型、草莓型、雪人型、中空型等）的聚合物乳液的乳液聚合等。 　　反相乳液聚合是乳液聚合研究领域中一个分支。常规乳液聚合是使油溶性单体借助水溶性乳化剂的作用乳化分散于水中，由水溶性或油溶性引发剂引发聚合，得到聚合物微粒分散于水中的水包油（O/W）型乳状液。而反相乳液聚合是是将水溶性单体溶于水中，然后借助于乳化剂分散于非极性液体中形成（W/O）乳液而进行的聚合，这种聚合可采用油溶性或水溶性引发剂。反相乳液聚合为水溶性单体提供了一个理想的聚合方法。 　　反相乳液聚合的优点: 　　1. 反应速度快； 　　2. 体系温度均匀宜控； 　　3. 所得聚合物分子量较高且分布较窄； 　　4. 产品的固含量较高（≥25%），克服了溶液聚合固含量低和悬浮聚合产品溶解性差的缺点，具有很好的溶解性； 　　5. 不需要对油相处理即可直接用于三次采油。 　　反相乳液聚合尤其是水溶性高相对分子质量聚合物广泛用于纺织业中的粘合剂、增稠剂，石油及造纸业中的絮凝剂、增稠剂和增强剂，以及在涂料、医药等行业的应用。常规乳液体系的单体珠滴大小在10~100微米之间，通常认为反相乳液体系单体珠滴的平均直径1微米左右，在某些条件下可使单体珠滴达到0.1~0.4微米左右。　　连续操作的乳液聚合反应器主要有两类，一类是釜式反应器;一类是管式反应器。釜式反应器又可分为单釜连续反应器和多釜连续反应器;管式反应器则可分为直通管反应器和循环管反应器。应用最多的连续乳液聚合反应器是多釜连续聚合反应器，在丁苯橡胶、氯丁橡胶和其他许多乳液聚合物的生产过程中，大多采用多釜连续反应器，过去多采用10～15釜串联，近期多用3～8釜串联装置，其反应釜的容积多为10～15m3，反应釜带有夹套或装设其他内部换热元件，每个反应釜都装有搅拌器。单釜连续反应器和管式反应器大多用于试验研究，或只用于小规模的工业生产。 　　连续反应器和间歇反应器相比，在许多方面有其不同的特点： 　　(1)在间歇反应器中，乳胶粒在很短暂的阶段工生成，乳胶粒年龄分布很窄，故其粒径分布窄;而在釜式连续反应器中，尤其在单釜连续反应器中，物料停留时间分布宽，乳胶粒年龄分布宽，致使乳胶粒尺寸分布宽。 　　(2)在间歇反应器中共聚组成将随时间而变化，先生成的共聚物含有较多活性较大的单体;而在单釜连续反应器中，达稳态时，釜内各种物料包括活性单体和非活性单体的浓度是不变的，故所生成的聚合物的共聚组成不随时间而发生变化;若乳液聚合反应发生在多釜连续反应器中，将生成几种具有不同共聚组成的聚合物。 　　(3)在间歇反应器中，反应的不同阶段放热速率不同，能否快速地移除在反应高峰期所产生的热量，常常是增加产量和提高产品质量的关键;而在釜式连续反应器中，在稳态时，放热是均匀的，从这个意义上讲，连续反应器产品质量稳定，生产效率高。 　　(4)在间歇反应器中物料带入的少量阻聚剂，在开始反应前的一段时间(诱导期)内被消耗掉，此后反应按正常速度进行;但在釜式连续反应器中，物料中所含的阻聚剂随着物料流连续地进入反应器中，使聚合反应速率降低。 　　(5)乳液聚合常用引发剂多为水溶性电解质，对连续聚合过程来说，常以其水溶液的形式加入到体系中，当加入的这种引发剂溶液浓度过高、加入方式不当或混合不够快的时候，会产生凝胶，甚至导致破乳;而间歇聚合就不存在这个问题，因为所有物料在乳胶粒生成以前就早已加入，并已混合均匀。 　　(6)乳液聚合能否实现连续化的一个关键问题在于能否合理地解决粘釜或挂胶问题。粘釜或挂胶后必须停车进行清理，使操作周期缩短，因此易粘釜或挂胶的体系不宜采用连续反应器，而应采用间歇或半连续反应器，后两者每次出料后可进行一次清理j有人发现，对连续乳液聚合来说，气液相界面的存在和一次加入单体会加剧凝胶的生成、粘釜和挂胶，但若采取满釜装料及在多釜连续反应器下游多点加入单体会有效地控制粘釜或挂胶。此外多点加料也可以提高聚合釜的生产效率、控制乳液聚合物的共聚组成及颗粒形态。 　　(7)对间歇乳液聚合体系来说，在反应区乳胶粒中的聚合物浓度有一个由低到高的过程(阶段Ⅲ)，最后达到最终转化率;而对釜式连续反应器来说，若和间歇过程达到同样的单体最终转化率，在乳胶粒中始终保持高的聚合物浓度，所以所生成的聚合物具有比间歇反应器较高的支化度。

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